锂电池是一个什么样的电池?
北京时间10月9日下午5点45分,瑞典皇家科学院在斯德哥尔摩宣布,将2019年度诺贝尔化学奖授予美国得州大学奥斯汀分校约翰·古迪纳夫(John B Goodenough)教授、纽约州立大学宾汉姆顿分校斯坦利·惠廷厄姆(M.stanley Whittlingham)教授和日本化学家吉野彰(Akira Yoshino),以表彰其在锂离子电池的发展方面作出的贡献。他们将分享900万瑞典克朗(约合人民币647万元)的奖金。
是他们创造了一个可再充电世界。
高中我们学过氧化还原反应,就此提出了原电池。锂电池的本质也是氧化还原反应,在此,我们也就不需要再多讲解这部分。
能量不能凭空产生和创造,只是不同形式能量之间的转换
锂电池的提出,主要是其便携性,在此我们提出一个新概念:比能量,即比能量=物质提供的能量/自身的质量。参照元素周期表,金属锂(Li)是个不错的选择。例如,将Ag-Zn电池中的Zn替换为Li,同质量下后者的电容量远远大于前者。
自锂原子被发现,人们就一直想用锂原子制作成电池。从化学角度分析,Li是一种碱金属,其化学性质过于活泼,常温下与水反应,而作为原电池的电解质一般为盐溶液,由此做的电池可能在没使用前,其负极材料已经消耗殆尽。当然也有人知道,电解质可以是糊状物质,可以将盐溶液电解质替换为糊状电解质,可是金属锂在常温下也可与氧气发生反应,仍不能有效利用锂做电池,且两者反应后的生成物中有氢气这种易燃易爆的气体,着实不现实。
1958年,有人提出了用有机溶剂做为电解质,这样可以有效的避免上面讲的问题,一经提出,美国军方便提出“锂非水电解质体系”方案,并着手研究。
1973年,日本松下研究出以金属锂为负极,碳氟化物为正极,无机锂盐+有机溶剂为电解质的锂电池,并且量产,主要用于电动渔船。
同样是1973年,第一次石油危机爆发,美国埃克森公司(即现在的“埃克森美孚”,当时两公司并未合并)不愿任人宰割,拓展出一条业务线用于研究新型能源,英国的斯坦利·惠廷厄姆作为主将,研究用嵌入式化合物(IC,Intercalation Compound,IC的优点是在离子嵌入后,不改变IC的体积)作为锂电池正极。斯坦利·惠廷厄姆教授发现二硫化钽(tan)可嵌入离子(二硫化钽为分层结构,层与层之间可以嵌入离子,如Li+,K+),该反应为可逆,即放电时嵌入,充电时脱嵌。且水合碱金属离子嵌入二硫化钽中时,有两个优点,其一为有盐的稳定性,其二为拥有金属良好的导电性。
于是世界上第一块二次电池诞生了,其采用锂做负极,二硫化钛(与二硫化钽类似,且质量更轻)做正极,有机溶剂做电解质。经过测验,其思路是正确的,但在实际使用中却从在诸多问题,主要问题是:再次充电时锂离子并不是得电子变为锂棒,而是形成锂枝晶,若锂枝晶脱离,则这部分锂将不会再参与反应(成为“死锂”);若锂枝晶不是脱落而是刺破隔离膜,这就不是简简单单的电容量降低了,而是发生爆炸。当然,历史中有采用此原理量产的锂电池,最终因为经常爆炸而被下线。此后,不断有人提出改进方法,如用锂合金替代锂,其缺点是可充电次数少和电池的容量、性能大幅下降。如何消除锂枝晶带来的影响呢?
法国的米歇尔·阿曼德(Michel Armand)给出了很好的解决方案。他提出将负极也用IC替代,即正负极两端均嵌入Li+,这确实解决了锂枝晶带来的影响,可随之而来的却是负极的电压升高,可选材料少,电池提供的电压降低。1980年,美国的约翰·古迪纳夫用钴酸锂做为正极,使得电池提供的电压大幅提高,钴酸锂也成为目前主流材料之一。
1983年,日本的吉野彰发现聚乙炔可嵌入Li+,且负极电压低,密度不高。在随后的研究中,炭基材料(如石墨,集炭等)也具有此性质。终于,1991年,日本索尼和吉野彰所在公司旭化成合作,生产出第一批商用锂电池(18650的前身),并制定了锂电池的标准,此时,真正意义上的锂离子电池问世。
现在,市面上的锂电池的正极主要分为两种,一种是磷酸锂铁LEP,另一种是在钴酸锂基础上掺杂锰酸锂和镍酸锂。
由于篇幅原因,其中的一些细节,如IC是附着在某些金属上形成集流体;SEI膜(附着在石墨表面)是只允许Li+通过而溶剂不能通过。
就目前的技术来说,锂电池的发展还是有很大的空间的,如若将锂枝晶这个问题攻克,你将会是下一个诺奖得主!!!